Для всех вредных веществ, известных в настоящее время, установлена максимальная концентрация, при которой не происходит никакого вредного воздействия на организм человека (ГОСТ 12.1.005-88), такая концентрация называется предельно-допустимой концентрацией (ПДК).
ПДК - это концентрация, которая при ежедневной (кроме выходных дней) работе в течение 8 ч или при другой продолжительности, но не более 40 ч в неделю, в течение всего рабочего стажа не может вызвать заболеваний или отклонений в состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами исследований в процессе работы или в отдаленные сроки жизни настоящего и последующих поколений.
ПДК имеет огромное значение для профилактики отравлений и заболеваний. Чем меньше ПДК, тем более серьезные требования должны предъявляться к мерам защиты работающих.
В зависимости от значений ПДК и ряда других показателей определяется степень воздействия вредных веществ на организм человека.
Горючие газы и пары ЛВЖ способны образовывать в смеси с кислородом воздуха взрывчатые смеси.
Наименьшая концентрация горючих паров и газов, при которой уже возможен взрыв, называется нижним концентрационным пределом распространения пламени НКПР (НКПР – это минимальное содержание горючего в смеси «горючее вещество – окислительная среда», при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания).
Наибольшая концентрация горючих паров и газов, при которой еще возможен взрыв, называется верхним концентрационным пределом распространения пламени ВКПР (ВКПР – это максимальное содержание горючего в смеси «горючее вещество – окислительная среда», при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания).
Концентрация от НКПР до ВКПР называется диапазоном взрываемости. При концентрации ниже НКПР или выше ВКПР взрыва не происходит, в первом случае из-за низкого содержания паров или газов, во втором - из-за недостаточного содержания кислорода.
Каждое вещество имеет свои значения НКПР и ВКПР, т. е. диапазон взрываемости у каждого вещества свой собственный.
Нефть – это вещество сложное (многокомпонентное), причем состав различных нефтей отличается друг от друга, поэтому диапазон взрываемости у разных нефтей разный, о чем свидетельствуют данные таблицы 3, в которой указаны НКПР для различных нефтей. Поэтому, для того чтобы не вносить в этом вопросе путаницу, для всех нефтей принят единый (усредненный) диапазон взрываемости (см. таблицу 4).
С целью обеспечения взрывопожаробезопасности, для всех веществ установлена предельно-допустимая взрывобезопасная концентрация ПДВК, она составляет 5% величины нижнего концентрационного предела распространения пламени. ПДВК имеет большое значение при оценке степени риска при проведении различного вида работ, связанных с выделением горючих паров и газов.
При анализе смесей различных газов
с целью определения их качественного и количественного состава пользуются следующими основными единицами измерения
:
- «мг/м 3 »;
- «ppm» или «млн -1 »;
- «% об. д.»;
- «% НКПР».
Массовая концентрация токсичных веществ и предельно допустимая концентрация (ПДК) горючих газов измеряется в «мг/м 3 »
.
Единица измерения «мг/м 3 » (англ. «mass concentration») применяется при обозначении концентрации измеряемого вещества в воздухе рабочей зоны, атмосфере, а также в отходящих газах, выраженная в миллиграммах на кубический метр.
При выполнении газового анализа, как правило, конечные пользователи часто переводят значения концентраций газов из «ppm» в «мг/м 3 » и наоборот. Это можно сделать с помощью нашего калькулятора значений единиц измерения газов.
Миллионная доля газов и различных веществ является относительной величиной и обозначается в «ppm» или «млн -1 »
.
«ppm» (англ. «parts per million» - «частей на миллион») - единица измерения концентрации газов и других относительных величин, аналогична по смыслу промилле и проценту.
Единицу «ppm» (млн -1) удобно применять для оценки малых концентраций. Одна миллионная доля представляет собой одну часть на 1000000 частей и имеет значение 1×10 -6 от базового показателя.
Наиболее распространённой единицей измерения концентраций горючих веществ в воздухе рабочей зоны, а также кислорода и углекислого газа является объёмная доля, которая обозначается сокращением «% об. д.»
.
«% об. д.» - является величиной, равной отношению объёма какого-либо вещества в газовой смеси к объёму всей пробы газа. Объёмную долю газа принято выражать в процентах (%).
«% НКПР» (LEL - англ. Low Explosion Level) - нижний концентрационный предел распределения пламени , минимальная концентрация горючего взрывоопасного вещества в однородной смеси с окислительной средой, при которой возможен взрыв.
Нижний (верхний) концентрационный предел распространения пламени – минимальная (максимальная) концентрация горючего в окислителе, способная воспламениться от высокоэнергетического источника с последующим распространением горения на всю смесь.
Расчетные формулы
Нижний концентрационный предел распространения пламени φ н определяют по предельной теплоте сгорания. Установлено, что 1 м 3 различных газовоздушных смесей на НКПР выделяет при горении постоянное среднее количество тепла - 1830 кДж, называемое предельной теплотой горения. Следовательно,
если принять среднее значение Q пр. равным 1830 кДж/м 3 , то φ н 6удет равно
(2.1.2)
где Q н - низшая теплота сгорания горючего вещества, кДж/м 3 .
Нижний и верхний КПР пламени могут быть определены по аппроксимационной формуле
(2.1.3)
где n - стехиометрический коэффициент при кислороде в уравнении химической реакции; а и b эмпирические константы, значение которых приведены в табл. 2.1.1
Таблица 2.1.1.
Концентрационные пределы распространения пламени паров жидких и твердых веществ могут быть рассчитаны, если известны температурные пределы
(2.1.4)
где р н(е) - давление насыщенного пара вещества при температуре, соответствующей
нижнему (верхнему) пределу распространения пламени, Па;
p о -давление окружающей среды, Па.
Давление насыщенного пара может быть определено по уравнению Антуана или по табл. 13 приложения
(2.1.5)
где А, В, С - константы Антуана (табл. 7 приложения);
t - температура, 0 С, (температурные пределы)
Для расчета концентрационных пределов распространения пламени смесей горючих газов используют правило Ле-Шателье
(2.1.6)
где 
нижний
(верхний) КПР пламени смеси газов, % об.;
- нижний (верхний)
предел распространения пламени i-ro
горючего газа %, об.;
- мольная доля i-ro
горючего газа в смеси.
Следует иметь при этом в виду, что ∑μ i =1, т.е. концентрация горючих компонентов газовой смеси принимается за 100%.
Если известны концентрационные пределы распространения пламени при температуре Т 1 , то при температуре Т 2 . они вычисляются по формулам
,
(2.1.7)
,
(2.1.8)
где 
,
-
нижний
концентрационный
предел распространения пламени
соответственно при температурах
Т
2
.
и Т
1
;
и
- верхний концентрационный
предел распространения
пламени соответственно
при температурах
Т
1
и Т
2
;
Т Г - температура горении смеси.
Приближенно при определении НКПР пламени Т г принимают 1550 К, при определении ВКПР пламени -1100К.
При
разбавлении газовоздушной смеси
инертными газами (N 2 ,
СО 2
Н 2 О
пары и т.п.) область воспламенения
сужается: верхний предел снижается,
а нижний - возрастает. Концентрация
инертного газа (флегматизатора),
при которой нижний и верхний пределы
распространения
пламени смыкаются, называется минимальной
флегматизирующей концентрацией φ
ф
.
Содержание
кислорода
такой
системе называют минимальным взрывоопасным
содержанием кислорода МВСК. Некоторое
содержание кислорода ниже МВСК называют
безопасным
.
Расчет указанных параметров проводят по формулам
(2.1.9)
(2.1.10)
(2.1.11)
где 
-
стандартная теплота образования
горючего, Дж/моль;
,
,
- константы, зависящие от вида химического
элемента в молекуле горючего и вида
флегматизатора, табл. 14
приложения;
-
количество атомов i-го
элемента (структурной группы) в молекуле
горючего.
Пример 1. По предельной теплоте сгорания определись нижний концентрационный предел воспламенения бутана в воздухе.
Решение. Для расчета по формуле (2.1.1) в табл. 15 приложения находим низшую теплоту сгорания вещества 2882,3 кДж/моль. Эту величину надо перевести в другую размерность - кДж/м 3:
кДж/м 3
По формуле (2.1.1) определим нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР)
По
табл. 13 приложения находим, что
экспериментальное значение
-
1,9%. Относительная ошибка расчета,
следовательно, составила
.
Пример 2. Определить концентрационные пределы распространения пламени этилена в воздухе.
Расчёт КПР пламени проводим по аппроксимационной формуле. Определяем значение стехиометрического коэффициента при кислороде
С 3 Н 4 +3О 2 = 2СО 2 +2Н 2 О
Таким образом, n = 3, тогда
Определим относительную ошибку расчета. По табл. 13 приложения экспериментальные значения пределов составляют 3,0-32,0:
Следовательно, при расчете НКПР этилена результат завышен на 8%, а при расчете НКПР - занижен на 40%.
Пример 3. Определим, концентрационные пределы распространения пламени насыщенных паров метанола в воздухе, если известно, что его температурные пределы составляют 280 - 312 К. Атмосферное давление нормальное.
Для расчета по формуле (2.1.4) необходимо определить давление насыщенных паров, соответствующее нижнему (7°С) и верхнему (39 о С) пределам распространения пламени.
По уравнению Антуана (2.1.5) находим давление насыщенного пара, воспользовавшись данными табл.7 приложения.
Р Н =45,7 мм.рт.ст=45,7·133,2=6092,8 Па
Р Н =250 мм.рт.ст=250·133,2=33300 Па
По формуле (2.1.3) определим НКПР
Пример 4. Определить концентрационные пределы распространения пламени газовой смеси, состоящей 40% пропана, 50% бутана и 10% пропилена.
Для расчета КПР пламени смеси газов но правилу Ле-Шателье (2.1.6) необходимо определить КПР пламени индивидуальных горючих веществ, методы расчета которых рассмотрены выше.
С 3 Н 8 -2,1÷9,5%; С 3 Н 6 -2,2÷10,3%; С 4 Н 10 -1,9÷9,1%
Пример 5. Каково минимальное количество диэтилового эфира, кг, способное при испарении в ёмкости объёмом 350 м 3 сосдать взрывоопасную концетрацию.
Концентрация будет взрывоопасной, если φ н =φ пг где (φ пг - концентрация паров горючего вещества). Расчетом (см. примеры 1-3 данного раздела) пли по табл. 5 приложения находим НКПР пламени диэтилового эфира. Он равен 1,7%.
Определим объем паров диэтилового эфира, необходимый для создания в объеме 350 м 3 этой концентрации
м 3
Таким образом, для создания НКПР диэтилового эфира о объеме 350 м 3 необходимо ввести 5,95 м 3 его паров. Принимая во внимание, что 1 кмоль (74 kг) пара, приведенный к нормальным условиям, занимает объем, равный 22,4 м 1 , находим количество диэтилового эфира
кг
Пример 6. Определить, возможно ли образование взрывоопасной концентрации в объеме 50 м 3 при испарении 1 кг гексана, если температура окружающей среды 300 К.
Очевидно, паровоздушная смесь будет взрывоопасной, если φ н ≤φ пг ≤φ в - При 300 К объем паров гексана, образующийся в результате испарения 5 кг вещества, найдем, принимая во внимание, что при испарении 1 кмоля (86 кг) гексана при 273 К объем паровой фазы будет равен 22,4 м 3
м 3
Концентрация паров гексана в помещении объёмом 50м 3 , следовательно, будет равна
Определив концентрационные пределы распространения пламени гексана в воздухе (1,2-7,5%), по таблицам или расчетом устанавливаем, что образующаяся смесь является взрывоопасной.
Пример 7. Определить, образуется ли взрывоопасная концентрация насыщенных паров над поверхностью резервуара, содержащего 60% диэтилового эфира (ДЭ) и 40% этилового спирта (ЭС), при температуре 245 К?
Концентрация паров будет взрывоопасной, если φ см н ≤φ см нп ≤φ см в (φ см нп - концентрации насыщенных паров смеси жидкостей).
Очевидно, что в результате различной летучести веществ состав газовой фазы будет отличаться от состава конденсированной фазы. Содержание компонентов в газовой фазе по известному составу жидкой определим по закону Рауля для идеальных растворов жидкостей.
1. Определим мольный состав жидкой фазы
,
где 
- мольная доляi-го
вещества;
- весовая доля i-го
вещества;
- молекулярная
масса i-го
вещества; (М
ДЭ
=74,
М
ЭС
=46)
2. По уравнению (2.1.5), используя значения табл.12 приложения. Находим давление насыщенного эфира и этилового спирта при температуре 19°С (245 К)
Р ДЭ =70,39 мм.рт.ст=382,6 Па
Р ЭС =2,87 мм.рт.ст=382,6 Па
3.Согласно закону Рауля, парциальное давление насыщенных паров i-й жидкости над смесью равно произведению давления насыщенного пара над чистой жидкостью на ее мольную долю в жидкой фазе, т.е.
Р ДЭ(пар ) =9384,4·0,479=4495,1 Па;
Р ЭС(пар) =382,6·0,521=199,3 Па.
4.Приняв сумму парциальных давлений насыщенных паров диэтилового эфира и этилового спирта равной 100%, определим
а) концентрацию паров в воздухе
б) мольный состав газовой фазы (закон Рауля-Дуартье)
5. Определив расчетом или по справочным данным (табл.16 приложения) КПР пламени индивидуальных веществ (диэтиловый эфир 1,7÷59%, этиловый спирт 3,6÷19%). по правилу Ле-Шагелье рассчитаем КПР пламени паровой фазы
6. Сравнивая полученные в п.4,а концентрацию паровоздушной смеси с концентрационными пределами распространения пламени (1,7-46,1%), делаем заключение, что при 245 К над данной жидкой фазой образуется взрывоопасная концентрация насыщенных паров в воздухе.
По табл.15 приложения находим теплоту образования ацетона 248,1·10 3 Дж/моль. Из химической формулы ацетона (С3Н 6 О) следует, что т с = 3, т н = 6, т о = 1. Значения остальных параметров, необходимые для расчета по формуле (2.8), выбираем из табл. 11 для двуокиси углерода
Следовательно, при снижении концентрации кислорода в четырехкомпонентной системе, состоящей из паров ацетона, двуокиси углерода, азота и кислорода, до 8,6% смесь становится взрывобезопасной. При содержании же кислорода, равном 10,7% эта смесь будет предельной по взрываемости. Согласно справочным данным (справочник "Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности". - М, Химия, 1979), МВСК ацетоновоздушной смеси при разбавлении ее двуокисью углерода составляет 14,9%. Определим относительную ошибку расчета
Таким образом, результаты расчета МВСК занижены на 28%.
Задание на самостоятельную работу
|
Вещество жидкость |
Вещество газ |
|
|
Амилбензол |
Ацетилен |
|
|
Н-Амиловый спирт | ||
|
Окись углерода |
||
|
Бутилацетат | ||
|
Бутиловый спирт | ||
|
Сероводород |
||
|
Диэтиловый эфир | ||
|
Ацетилен |
||
|
Уайт-спирит | ||
|
Этиленгликоль |
Окись углерода |
|
|
Трет-Амиловый спирт | ||
|
Метиловый спирт | ||
|
Сероводород |
||
|
Амилметилкетон | ||
|
Бутилбензол | ||
|
Бутилвиниловый эфир |
Окись углерода |
|
|
Ацетилен |
||
|
Этиловый спирт | ||
|
Ацетилен |
||
|
Бутиловый спирт |
Окись углерода |
|
Теория дефлаграционного горения не накладывает ограничений на возможность уменьшения скорости распространения горения. Однако опыт показывает, что величина скорости распространения горения не может быть меньше определенного критического значения. Распространение пламени в смесях горючего и окислителя возможно только в определенном диапазоне их концентраций. При зажигании смеси, состав которой выходит за эти пределы, стойкое горение не возникает.
Для горючих смесей различают нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени.
Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПРП) - наименьшая концентрация горючего вещества в смеси с воздухом, при который уже возможное стойкое, незатухающее распространение горения.
Верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПРП) - наибольшая концентрация горючего вещества в смеси с воздухом, при который еще возможное стойкое, незатухающее распространение горения.
Концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) - одна из важнейших характеристик взрывоопасности горючих газов и паров. Область концентрации горючего вещества, которая лежит между нижним и верхним КПРП, характеризуется возможностью загорания и устойчивого горения смеси и называется областью взрывоопасных концентраций. Если концентрация горючего вещества выходит за концентрационные пределы, горючая смесь становится взрывобезопасной. Так, если концентрация горючего вещества меньшее нижнего КПРП, то горение вообще не возможно. Если концентрация горючего вещества больше ВКПРП, то возможно диффузионное горение такой газовой смеси при выходе ее в окружающее пространство и наличии источника зажигания.
Максимальная скорость реакции и распространения фронта пламени наблюдается при стехиометрическом соотношении компонентов (концентрации горючего равной стехиометрической φ гв = φ смк). При отклонении от стехиометрического соотношения скорость горения, а следовательно и скорость тепловыделения будут снижаться. Так, при φ гв < φстм скорость тепловыделения уменьшается в результате нехватки горючего, и нагревании излишка окислителя, что приводит к дополнительным тепловым потерям. При φ гв > φ смк снижение тепловыделения происходит в результате нехватки окислителя, и затратам на нагревание избытка топлива, не принимающего участия в химической реакции. Таким образом, для парогазових смесей можно выделить как минимальную (нижнюю) φ н, так и максимальную (верхнюю) φн концентрацию горючего, при которой наступают критические условия распространения фронта пламени.
Учитывая, что концентрационные пределы распространения пламени могут изменяться при изменении внешних условий, для обеспечения пожарной безопасности при работе с горючими веществами определяют не только концентрационные пределы, но и безопасные концентрации φ нб и φ вб, ниже или выше которых смесь гарантировано не будет зажигаться. Безопасные концентрации можно рассчитать по формулам:
φнб < 0,9(φн – 0,21), %
φвб ≥ 1,1(φв + 0,42), %
где φ н, φ в - НКПРП и ВКПРП, %;
Расположение областей возможных концентраций горючего отображено на рисунке.
Концентрационные пределы распространения пламени могут сильно изменяться при изменении внешних условий. Изменения КПРП объясняются с точки зрения баланса тепловыделения и теплоотдачи в системе. Все факторы, изменение которых приведет к увеличению тепловыделения, будут расширять КПРП (снижать нижний КПРП и повышать верхний КПРП). Факторы, увеличивающие теплоотдачу, будут суживать КПРП (увеличивать нижний КПРП и уменьшать верхний КПРП). Наибольшее влияние на КПРП оказывают:
· концентрация окислителя в окислительной среде (содержание кислорода в воздухе);
· концентрация инертных газов (флегматизаторов);
· температура и давление смеси;
· мощность источника зажигания;
